用分子模拟法研究粘土矿物的水化膨胀

• 2012-07-10
• 专题

粘土矿物属于层状硅铝酸盐矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体构成晶片结构。在晶片构成过程中，不同粘土矿物会形成不同程度的同晶置换，使晶片中高价阳离子(Si⁴⁺、Al³⁺等)被低价金属离子(Al³⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等)取代，从而使晶片表面带上永久的负电荷。与之平衡，在粘土矿物晶层之间会自然地吸附一定数量的阳离子，称为可交换阳离子。不同品种的粘土矿物荷负电性的强弱与可交换阳离子的种类和数量不同。由于表面电性和可交换阳离子与水分子发生作用导致了粘土矿物的水化和膨胀，不同品种的粘土矿物水化膨胀的性质差别很大，有些粘土矿物具有强大的水化膨胀能力，如蒙皂石(经风化而形成蒙脱土)，也有的粘土矿物水化膨胀的能力很弱，如高岭石(经风化而形成高岭土)。粘土矿物的这种水化膨胀的性质在油田钻探、采油工程及巷道施工等工程中产生了众多的问题，同时对粘土矿物在工业、农业等领域的应用具有重要作用。人们对粘土矿物的水化膨胀性质的研究一直给予高度重视。近年来对粘土矿物水化膨胀机制的研究已经非常深入^[1～6], 特别是利用近代动态分子模拟方法使该项研究取得了重要进展^[7~13]。

Norrish^[14]把粘土的水化膨胀分为两个阶段：晶层(crystalline)膨胀和渗透(osmosis)膨胀。晶层膨胀主要是由粘土晶片的表面水化和层间阳离子的水化导致的。随着环境中水活度的增加，粘土层间水的含量为从零增加到大约四个水分子层，粘土层间距随层间水分子层数的增加而阶梯性(不连续)增大，膨胀压力随水分子层数的增加而下降^[15,16]。对于蒙脱土，晶层膨胀的范围大约为10～22 Å^[1,17]，与粘土晶片的表面性质和层间阳离子的种类等因素有关。当层间阳离子充分水化并从粘土表面脱离形成扩散双电层时，晶层膨胀结束，渗透膨胀开始，由于双电层的排斥使粘土晶层进一步推开，使粘土层间距急剧增大^[1~5,18~20]，直至完全分散。

在粘土中，水分子同时存在于粘土晶层之间(内表面) 和粘土颗粒之间(外表面)，后者与粘土的晶层膨胀几乎没有关系，但却给精确测定粘土层间含水量与晶层膨胀之间的关系造成影响，由于粘土表面的液体性质与体相中的液体性质完全不同，像DLVO 这样的宏观理论已经不能运用于解释这种特殊的微观逐层膨胀。因此，分子模拟(MD)的方法被用来研究粘土的晶层膨胀^[21~27]。

分子模拟是以计算机为工具，在原子水平上建立分子模型用以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质^[28]。具体而言，就是先在计算机上构建分子模型，包括对所研究对象的原子位置的详细描述和建立分子间相互作用力方程，然后用恰当的统计力学关系对分子的位置和运动情况进行统计平均以求算所需的宏观性质。分子模拟技术包括量子力学(简称QM) 、分子力学(简称MM)、蒙特卡洛(简称MC)和分子动力学(简称MD)等方法^[29]。

1 粘土膨胀机理

Delville^[25]运用MC模拟研究了Na-蒙脱土(Na-MMT) 的晶层水化膨胀过程，将其研究结果换算成粘土层间距d₀₀₁ 随着层间水含量的变化，得到了以下结果：

d₀₀₁=14.5Å：晶层间有1层水分子，水分子与粘土表面形成氢键，水分子层厚度为2Å。Na⁺固定在晶层中间，与处在同一平面上的4 个水分子配位。

d₀₀₁=15.5Å：晶层间有2层水分子，水分子层厚度为3～7Å。Na⁺固定在晶层中间，与5个水分子配位。

d₀₀₁=16.5Å：晶层间有2层水分子，Na⁺固定在晶层中间，与6个水分子形成八面体配位。

d₀₀₁=17.5～18.5Å：晶层间的2层水分子充满所有晶层间的空间，Na⁺固定在晶层中间，与6.7个水分子配位。

d₀₀₁=19.5Å：晶层间形成3层水分子，Na⁺固定在晶层中间，与6.7个水分子配位。

d₀₀₁=20.5Å：晶层间为3层水分子，Na⁺开始在晶层间扩散，与 6.7个水分子配位。

d₀₀₁=21.5Å：晶层间为3层水分子，在晶层间出现两个完全分离的 Na⁺层，Na⁺与6.7 个水分子配位，最近的距离距粘土表面6Å。

d₀₀₁=23.5Å：晶层间出现4 层完全分离的水分子层。

在d₀₀₁>20.5Å时，晶层间出现扩散双电层，此时渗透水化开始发生。

Hensen等^[1]运用MD和MC模型研究了Na-MMT 的晶层膨胀过程，得出了与上述过程类似的结果。

Boek等^[26]运用 MC模型研究了Li-、Na-和K-MMT的晶层膨胀过程，发现随着层间水含量的上升，在晶层间形成 1 层和2 层到更多层的水分子层，对应着晶层间距呈现阶梯式的增长。在相同的水含量下，K-MMT的晶层间距明显小于Li-和Na- MMT。并且发现，Na⁺、Li⁺一旦充分水化，即离开粘土表面，形成扩散双电层，而K⁺水化后依然吸附在粘土表面。

Young 等^[23]运用MD 研究了Na-、Cs-和Sr-MMT 晶层膨胀及水化性质与层间阳离子尺寸和电荷数的关系，并讨论了膨胀滞后(指水的含量与层间距之间的不对称性)和水化机理，他们发现，蒙脱土的水化机理与层间阳离子的水化能有关，水化能越小，更易于形成单层水化，如Cs⁺。Na-和Cs-MMT 的晶层膨胀、阳离子水化与水分子对层间空间的充填同时发生，未表现出膨胀滞后；而Sr-MMT 的晶层膨胀表现出明显的两步机理，即Sr²⁺首先形成 1 层和不完全的2 层水化壳，导致层间距增大，然后水分子再填充到晶层间的剩余空间，其中第二步表现不出层间距的增大，因此粘土晶层膨胀机理与层间阳离子的电荷数有关。

Karaborni等^[3]对Na-MMT 水化进行了MD和MC模拟研究，发现蒙脱土晶层间的分离压力(disjoining pressure) 随层间距发生振荡，分别在9.7、12.0 、15.5 和18.3Å 出现极小值。即层间有两个水分子层(9.7Å) 、三层(12.0Å)、五层(15.5Å)和七层(18.3Å)为蒙脱土膨胀的平衡态。通过模拟得出，蒙脱土的膨胀平衡态是由水分子吸附的两种不同作用之间的竞争决定的，其中一种是水分子进入蒙脱土的六角孔穴，同八面体层的－OH形成氢键；另一种是水分子的－H 同四面体层的－O－形成氢键。当水分子的吸附完全倾向于其中任一种作用时，蒙脱土的膨胀就达到平衡态。由于K⁺能够嵌入到六角孔穴中，从而阻止了水分子同八面体层的作用，使水分子的吸附倾向于后一种作用，因此K⁺存在时，蒙脱土的膨胀较易达到平衡。

Mohan 等^[30]用coreflood 实验(测量渗透率)和XRD研究了粘土的微震动现象(由于粘土膨胀方式由晶层膨胀转变为渗透膨胀时层间距的突变导致细小颗粒脱落的现象) 。发现在晶层膨胀方式下，层间距为小幅度的不连续增大。当经过层间距突变转变为渗透膨胀后，层间距开始连续增大。并且作者运用表面水化能、Born斥力、静电斥力和范德华引力发展了一个模型来分析晶层之间的相互作用，并预测了粘土由晶层膨胀转变为渗透膨胀时的无机盐的浓度(称为临界浓度)。证明粘土由晶层膨胀到渗透膨胀的转变依赖于阳离子的种类，阳离子水化能越小，其临界浓度也越小。

动态分子模拟研究粘土晶层膨胀的结果与许多实验结果相吻合^[31~36]，例如，Yan等^[37]用XRD研究了Li-、Na-和K-MMT分别在LiCl 、NaCl和KCl 溶液中的层间距与电解质浓度之间的关系，结果表明，在纯水中三种蒙脱土的层间距d001 都大于140Å。随着电解质浓度的增加，层间距下降并达到第一个平台，此时，对Li-MMT 和Na-MMT ，d₀₀₁均为19.3Å( 平台开始时电解质浓度分别为M LiCl=0.9mol/kg，MNaCl=0.3mol/kg) ，对K-MMT，d₀₀₁为15.3Å( 平台开始时电解质浓度为M KCl=0.2mol/kg) 。继续增加电解质浓度，层间距下降至第二个平台，此时，Li-MMT 和Na-MMT的d₀₀₁ 均为15.3Å( 平台开始时电解质浓度分别为 M LiCl=2.2mol/kg，M NaCl=2.2mol/kg)，K-MMT的d₀₀₁为12.3Å( 平台开始时电解质浓度为M KCl=2.2mol/kg) 。继续增加电解质浓度至 6mol/kg，三种蒙脱土的层间距d₀₀₁ 都不再下降。分析认为，随着电解质浓度的增加，粘土片层的扩散双电层逐渐被压缩，片层开始面-面聚集，层间距减小，到达第一个平台时，Li-MMT 和Na-MMT 的d₀₀₁均为19.3Å，晶层间存在3 层水化水；而 K-MMT 的d₀₀₁为15.3Å，晶层间存在2 层水化水。此后阳离子开始进入晶层之间，晶层之间吸引力增大，层间距进一步下降，直至出现第二个平台，此时Li-MMT 和Na-MMT 的d₀₀₁均为15.3Å，晶层间存在 2 层水化水；而K-MMT的d₀₀₁为12.3Å，晶层间存在1 层水化水。对比该研究的结果与模拟结果可以发现，两者非常吻合。

2 层间阳离子在粘土晶层膨胀过程中的行为

粘土层间可交换阳离子的种类是影响晶层膨胀的主要因素之一^{[12,13,19,31,34,35]}，关于层间可交换阳离子对晶层膨胀的影响，目前对一价离子，如 Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、NH4⁺等，研究得比较深入，而对二价离子则研究得相对较少。

2.1层间阳离子在干燥粘土中的存在状态

2.1.1 Li⁺和Na⁺   

Li⁺和Na⁺的离子半径分别为0.86 和1.12Å，水化半径分别为3.40 和2.76Å，水化能分别为519 和406kJ/mol，近似水化水数分别为25.3 和16.6^[38]。在干燥的粘土中，由于Li+和Na+的离子半径小于粘土硅氧四面体中六角环的内切圆半径(1.44Å)，不能与六角环中的氧原子形成稳定的配合物^[38]，它们在粘土层间与相对的两个硅氧四面体的底面(T 位置)的六个氧原子配位。

2.1.2 K⁺、Cs⁺和NH4⁺

K⁺、Cs⁺和NH4⁺的离子半径分别为1.44 、1.84 和1.21Å，K⁺、Cs⁺的水化半径为2.32 和2.28Å，水化能分别为 322 和264kJ/mol，近似水化水数分别为 10.5 和9.9。K⁺、Cs⁺的离子半径与硅氧四面体中六角环的内切圆半径相匹配，能够与六角环中的氧原子形成稳定的配合物，它们也存在于六角环以外的位置上，与硅氧四面体中的氧原子形成12、9 和6 配位。另外，K⁺、Cs⁺也能与粘土片层的外表面以及边缘的氧原子形成配位键^{[1,16,21~23,26,38,39]}。

2.2层间阳离子在粘土晶层膨胀过程中的行为

2.2.1 Li⁺和Na⁺

Li⁺和Na⁺的水化能高，水化能力强。研究表明^[1,25,26]，对于Li⁺和Na⁺，离子-水分子之间的作用强于离子-粘土之间的作用，随着晶层间水含量的增加，Li⁺和Na⁺逐渐变成稳定的水化离子，然后脱离粘土表面，形成扩散双电层。

2.2.2 K⁺和Cs⁺

K⁺和Cs⁺的水化能低，水化能力弱，不容易形成水化层。研究表明^{[22,23,25,26]}，对于K⁺和Cs⁺，离子-粘土之间的作用强于离子-水分子之间的作用，随着晶层间水含量的增加，K⁺和Cs⁺在粘土表面的硅氧四面体中六角环内外转换位置，原六角环内的部分离子转移到六角环外，但不会脱离粘土表面。

用K⁺和Cs⁺交换粘土层间的Li⁺或Na⁺，则K⁺和Cs⁺与粘土表面结合，并降低晶层间的水含量，减少水分子层数，但Li⁺或Na⁺却难以把K⁺和Cs⁺交换出来^[22,25]。

3 结语

分子模拟已经成为研究粘土矿物水化膨胀的重要手段，粘土矿物水化膨胀的分子模拟研究结果与实验结果吻合良好。用分子模拟方法研究粘土晶层的水化膨胀行为，能得到许多常规实验方法难以获得的信息，如粘土由一层水化到多层水化的转变过程、层间阳离子由矿物表面迁移到层间的迁移过程以及阳离子的水化过程等。将分子模拟的结果与实验相结合，有助于更加深入地理解粘土矿物的水化膨胀机理。粘土晶层膨胀很大程度上依赖于层间反离子的类型，例如，含K⁺的粘土表现出的膨胀趋势低于Na⁺粘土，这是因为K⁺水的作用很弱，在粘土层间不易水化，而是优先与粘土晶片形成稳定配合物。这一结论似乎证明将K⁺用于粘土膨胀抑制剂是很有效的。但是在粘土晶层膨胀过程中，层间阳离子经历了由束缚于粘土表面到粘土层间的迁移，并在层间发生完全水化，然后才能发生层间离子交换。这一点对深入理解K⁺作为粘土膨胀抑制剂的效果是有帮助的。

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注：本文为提供者整理翻译的，由于知识所限，错误在所难免，敬请原谅。如有问题可以查找原文。

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