原乙酸三乙酯 Triethyl orthoacetate

编号系统

CAS号：78-39-7

MDL号：MFCD00009223

EINECS号：201-112-4

RTECS号：暂无

BRN号：506201

PubChem号：24886849

物性数据

1.       性状：无色有特殊气味液体

2.       密度（g/mL,25/4℃）：0.8847

3.       常温折射率（n²⁰）：1.3968

4.       熔点（ºC）：74-78

5.       沸点（ºC,常压）：144～146℃

6.       沸点（ºC,5.2kPa）：47～45℃(1.60kPa)

7.       折射率：1.3949

8.       闪点（ºC）：55℃

9.       比旋光度（º）：不确定

10.    自燃点或引燃温度（ºC）：不确定

11.    蒸气压（kPa,25ºC）：不确定

12.    饱和蒸气压（kPa,60ºC）：不确定

13.    燃烧热（KJ/mol）：不确定

14.    临界温度（ºC）：不确定

15.    临界压力（KPa）：不确定

16.    油水（辛醇/水）分配系数的对数值：不确定

17.    爆炸上限（%,V/V）：不确定

18.    爆炸下限（%,V/V）：不确定

19.    溶解性：不溶于冷水，与乙醇、醚、酸、酯、氯仿、四氯化碳混溶。

毒理学数据

暂无

生态学数据

暂无

分子结构数据

1、   摩尔折射率：44.31

2、   摩尔体积（cm³/mol）：179.7

3、   等张比容（90.2K）：404.5

4、   表面张力（dyne/cm）：25.6

5、   极化率（10^-24cm³）：17.56

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:1.3

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:3

4.可旋转化学键数量:6

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积27.7

7.重原子数量:11

8.表面电荷:0

9.复杂度:76.3

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

对水敏感，需要干燥保存。

贮存方法

干燥保存。

合成方法

1.在无水乙腈、无水乙醇和无水乙醚的混合物中通入稍过量的干燥氯化氢制得。

2.乙酸亚胺甲基醚盐酸盐的制备 在冷却的135克无水乙睛、200毫升绝对乙醇和120毫升绝对乙醚的混合物中，通入稍超过摩尔量的千燥氯化氢。在冰箱中放置过夜后，混合物固化成为白色发光片状的块。倾去乙醚，在放有碱石灰的真空干燥器中使此盐酸盐干燥24小时，以除去过量的氯化氢。产率86-95%。 用甲醇代替乙醇进行此反应，得到白色发光片状的乙酸亚胺甲基醚盐酸盐，产率71.6%。

原乙酸三乙酯的制备 在350克绝对干燥而不含游离氯化氢的乙酸亚胺甲基醚盐酸盐中加入750毫升绝对乙醇。将此混合物盛于塞紧的瓶中，置千燥处放两星期，不时摇动。滤去析出的氯化按。这些氯化按要保留下来，因为乙醇与亚胺醚盐酸盐的反应极慢，故固体沉淀中还含有大量的未反应的盐酸盐。滤液用2克熔融过的碳酸钾处理以除去任何痕量的氯化氢，然后在40一60毫米的减压下分馏。第一馏分25-35℃,含绝对乙晾和一些原乙酸醋，可再用于氯化按沉淀 的和新的乙酞亚胺乙基醚盐酸盐的进一步处理。收集的沸点55-57℃/ 50mm馏分在常压下再分馏。纯原乙酸三乙醋的沸点为144-146℃而不分解。4次制备得750毫升纯产品。

用途

1.用于反式三取代烯及手性丙二烯等烯类制剂的制备及染料、制药工业的原料。

2.原乙酸三乙酯^[1]在碱性条件下稳定，酸性条件下易反应，在比较温和的条件下通过酸催化水解生成酯和醇。它水解生成乙酸乙酯和乙醇，因此这类化合物在Fischer酯化反应中会与副产物水反应，生成低沸点的乙酸乙酯和乙醇，从而使平衡移动，促进酯化反应进行。原乙酸三乙酯可以引发烯丙醇的Claisen重排，因此常用于增长碳链。此外它还可以用于合成酰胺的反应。

乙酸酯的合成  在无水条件下，一些醇也会与原乙酸三乙酯反应生成醚 (式1)^[2]。一些金属配合物也可发生此类反应 (式2)^[3]。

Claisen重排  在酸催化下，原乙酸三乙酯可以与烯丙醇反应生成C-C键 (式3)^[4]，其本质是烷氧基的Claisen重排。该反应可能生成多种手性异构体，具有一定的空间选择性 (式4)^[5]。

通过Claisen重排可以实现碳链的增长。由于重排产物为酯，可进一步还原为羟基，从而使碳链增长 (式5)^[6]。

丙二烯的生成  原乙酸三乙酯可以与α-位取代的炔烃反应，生成具有丙二烯结构的酯 (式6)^[7]。

碳-碳双键的生成  原乙酸三乙酯可以作为亲核试剂进攻电子云密度较低的碳原子，形成碳-碳双键，例如它与1,3-丙二腈的反应 (式7)^[8]。

C-X键的形成  原乙酸三乙酯还可以与氨基等杂原子基团反应，形成C-N键或C＝N双键 (式8)^[9]。

安全信息

危险运输编码：UN 3272 3/PG 3

危险品标志：刺激

安全标识：S26

危险标识：R10 R36/38

文献

1. Paquette, L. A.; Ra, C. S.; Gallucci, J. C.; Kang, H.-J.; Ohmori, N.; Arrington, M. P.; David, W.; Brodbelt, J. S. J. Org. Chem., 2001, 66, 8629. 2. Alam, A, Takaguchi, Y, Ito, H, Yoshida, T, Tsuboi, S. Tetrahedron, 2005, 61, 1909. 3. Takemoto, Y.; Ishii, K.; Ibuka, T.; Miwa, Y.; Taga, T.; Nakao, S.; Tanaka, T.; Ohishi, H.; Kai, Y.; Kanehisa, N. J. Org. Chem., 2001, 66, 6116. 4. Hayes, P.; Fletcher, M. T.; Moore, C. J.; Kitching, W. J. Org. Chem., 2001, 66, 2530. 5. Sumi, S.; Matsumoto, K.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Org. Lett., 2003, 5, 1891. 6. Avedissian, H.; Sinha, S. C.; Yazbak, A.; Sinha, A.; Neogi, P.; Sinha, S. C.; Keinan, E. J. Org. Chem., 2000, 65, 6035. 7. Jonasson, C.; Horvath, A.; Backvall, J.-E. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 9600. 8. Markwalder, J. A.; Arnone, M. R.; Benfield, P. A.; Boisclair, M.; Burton, C. R.; Chang, C.-H.; Cox, S. S.; Czerniak, P. M.; Dean, C. L.; Doleniak, D.; Grafstrom, R.; Harrison, B. A.; Kaltenbach, R. F. III; Nugiel, D. A.; Rossi, K. A.; Sherk, S. R.; Sisk, L. M.; Stouten, P.; Trainor, G. L.; Worland, P.; Seitz, S. P. J. Med. Chem., 2004, 47, 5894. 9. Romeo, G.; Materia, L.; Manetti, F.; Cagnotto, A.; Mennini, T.; Nicoletti, F.; Botta, M.; Russo, F.; Minneman, K. P. J. Med. Chem., 2003, 46, 2877. 10.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱