六甲基磷酰三胺 Hexamethylphosphoric triamide

编号系统

CAS号：680-31-9

MDL号：MFCD00008303

EINECS号：211-653-8

RTECS号：TD0875000

BRN号：1099903

PubChem号：24874615

物性数据

1.       性状：无色透明易流动的液体，微有氨味。

2.       密度（g/mL,20/4ºC）：1.0253

3.       相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：6.18

4.       熔点（ºC）：7.20

5.       沸点（ºC,常压）：233

6.       折射率（20ºC）：1.4582

7.       闪点（ºC）：105

8.       运动黏度（m²/s,20ºC）：3.47×10^-6

9.       蒸发热（KJ/mol）：57.07

10.    熔化热（KJ/mol）：16.96

11.    蒸气压（kPa,30ºC）：0.009

12.    溶解性：能与水以及乙醇、乙醚和苯等有机溶剂混溶，但不溶于饱和烷烃，能被氯代烷从水溶液中萃取出来形成络合物，易吸潮。

毒理学数据

1、急性毒性：小白鼠口服LD50为6000mg/kg

2、本产品被认为是潜伏的致癌物。与皮肤接触24小时能引起炎症。和多种有机磷杀虫剂相比毒性较低，能引起昆虫不妊症。

生态学数据

通常对水是不危害的，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

分子结构数据

1、   摩尔折射率：47.88

2、   摩尔体积（cm³/mol）：173.4

3、   等张比容（90.2K）：420.0

4、   表面张力（dyne/cm）：34.3

5、   介电常数：

6、   偶极距（10^-24cm³）：

7、   极化率：18.98

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:4

4.可旋转化学键数量:3

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积26.8

7.重原子数量:11

8.表面电荷:0

9.复杂度:139

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1. 常温常压稳定，远离氧化物。

2. 无色透明易流动的液体，能溶于水、醇、醚、酯、酮、苯、烃、卤代烃等多种极性和非极性溶剂。与水可以混溶，但与氯仿等形成络合物。HMTA的偶极矩大，碱性强，为典型的极性非质子溶剂。能溶解碱金属和碱土金属。也能很好地溶解高分子化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚磺酰胺和硝酸纤维素等。本品低毒，操作人员要穿戴防护用具，避免与本品接触。

3. 化学性质：六甲基磷酸三酰胺(简称HMTA)在碱性水溶液中非常稳定。例如在4mol/L氢氧化钠溶液中于100℃保持数小时几乎无变化，110℃以上才开始水解。但在酸性条件下较易水解。HMTA能与Lewis酸、含活泼氢的有机化合物、金属盐、有机金属化合物等形成结晶性的络合物。如HMTA·BF３(熔点175℃)，HMTA·POCl3（熔点170~180℃），(HMTA)2·C6H4(COOH)2，HMTA·C6H5NH2，(HMTA)2·C6H4(OH)2（熔点152℃）等。

4. 具有较强的吸湿性，但可在分子筛存在下长期保存。由于具有一定的生物活性，建议在使用中避免与皮肤接触。

贮存方法

存放在密封容器内，并放在阴凉，干燥处。储存的地方必须远离氧化剂。远离火源。

合成方法

由二甲胺与碱氯氧磷反应而得。将二甲胺和三氯氧磷在溶剂三氧乙烯中反应，温度控制在40-60℃，反应时加入氨作为缚酸剂，与生成的氯化氢作用成为氯化铵沉淀。反应结束后，过滤。滤液回收三氯乙烯后用碱处理，再进行蒸馏，收集113-118℃（2.0kPa）馏分即得六甲基磷酰三胺。清华紫光集团总公司与生产厂合作开发无溶剂法新工艺产品纯度达99.2以上。工业品六甲基磷酰三胺为无色或淡黄色透明液体。催化剂级含量≥99.5%，一级品≥99.0%，二级品≥98.0%。原料消耗定额：二甲胺2410kg/t、二氯氧磷1610kg/t、液氨430kg/t。

精制方法：与氧化钙一起回流24小时后，在金属钠存在下于0.133Pa压力下蒸馏精制。

用途

1.该品是聚氯乙烯的耐候溶剂和优良的极性溶剂，对农用薄膜的耐低温防老化具有显著效果；它是一种多功能的对质子惰性的高沸点极性溶剂，作为高分子合成的溶剂如聚苯硫醚、芳香族聚酰胺的合成具有特殊效果，该品作为丙烯本体聚合的助催化剂，在乙丙橡胶中添加该品，可以提高弹体和耐油性。六甲基磷酰三胺还用作气相色谱固定液、紫光抑制剂、火箭燃料降低冰点添加剂、化学灭菌剂。

2.六甲基磷酰三胺 (HMPA) 在有机合成中主要被用作一个非质子的偶极溶剂或者作为有机反应的共溶剂。与其它同类型的溶剂比较，例如：DMF、DMSO、 HMPU等，HMPA在金属离子参与的反应中得到更广泛的应用。

HMPA经常被用于活性甲基或者亚甲基烷基化反应的共溶剂。它不仅对活性甲基或者亚甲基被强碱夺取质子后生成的碳负离子盐有较大的溶解度，而且可以使碳负离子盐更加稳定，因此可能得到更好的收率 (式1)^[1~4]。末端炔烃的烷基化反应也可以通过使用HMPA而受益 (式2)^[5]。

在羟醛缩合反应中，首先是羰基在碱性试剂作用下生成烯醇盐中间体^[6]。羰基在生成烯醇硅醚反应中也是首先生成烯醇盐中间体 (式3)^[7]。这些反应中间体均可以通过使用HMPA作为共溶剂得到稳定，因此提高反应的收率。甚至在醇羟基的烷基化反应使用HMPA作为共溶剂也能够改善反应的结果^[8]。

在Wittig反应中使用HMPA作为共溶剂的方法已经得到普遍的应用，许多不能进行的反应在此条件下也可以顺利完成 (式4)^[9]。

有时甚至可以推测，只要金属离子参与的反应需要进行条件改善时，均可以采用DMPU作为共溶剂来做进一步的尝试。例如：在SmI₂促进的一些反应中使用HMPA作为共溶剂已经成为一种习惯用法 (式5)^[10,11]。

安全信息

危险运输编码：UN 3082 9/PG 3

危险品标志：有毒

安全标识：S45 S48 S53

危险标识：R45 R46

文献

1. Kurek-Tyrlik, A.; Michalak, K.; Wicha, J. J. Org. Chem., 2005, 70, 8513. 2. Kurek-Tyrlik, A.; Michalak, K.; Wicha, J. J. Org. Chem., 2005, 70, 8513. 3. Cho, Y. S.; Carcache, D. A.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14358. 4. Usuda, H.; Kuramochi, A.; Kanai, M.; Shibasaki, M. Org. Lett., 2004, 6, 4387. 5. Cryle, M. J.; Ortiz de Montellano, P. R.; De Voss, J. J. J. Org. Chem., 2005, 70, 2455. 6. Itoh, Y.; Yamanaka, M.; Mikami, K. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13174. 7. Hughes, C. C.; Miller, A. K.; Trauner, D. Org. Lett., 2005, 7, 3425. 8. Banerjee, S.; Ghosh, S.; Sinha, S.; Ghosh, S. J. Org. Chem., 2005, 70, 4199. 9. Motozaki, T.; Sawamura, K.; Suzuki, A.; Yoshida, K.; Ueki, T.; Ohara, A.; Munakata, R.; Takao, K.-i.; Tadano, K.-i. Org. Lett., 2005, 7, 2261. 10. Nishii, Y.; Yoshida, T.; Asano, H.; Wakasugi, K.; Morita, J.-i.; Aso, Y.; Yoshida, E.; Motoyoshiya, J.; Aoyama, H.; Tanabe, Y. J. Org. Chem., 2005, 70, 2667. 11. Andriuzzi, O.; Gravier-Pelletier, C.; Vogel, P.; Le Merrer, Y. Tetrahedron, 2005, 61, 7094. 12.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱