苯基硼酸 Dihydroxyphenylborane

编号系统

CAS号：98-80-6

MDL号：MFCD00002103

EINECS号：202-701-9

RTECS号：CY8575000

BRN号：970972

PubChem号：24887271

物性数据

1.      性状：白色晶体

2.      密度（g/mL,25℃）：未确定

3.      相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定

4.      熔点（ºC）：217

5.      沸点（ºC,常压）：未确定

6.      沸点（ºC, 14mmHg）：未确定

7.      折射率：未确定

8.      闪点（ºC）：未确定

9.      比旋光度（º）：未确定

10.   自燃点或引燃温度（ºC）: 未确定

11.   蒸气压（mmHg, 40ºC）：未确定

12.   饱和蒸气压（kPa, ºC）：未确定

13.   燃烧热（KJ/mol）：未确定

14.   临界温度（ºC）：未确定

15.   临界压力（KPa）：未确定

16.   油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未确定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未确定

19.   溶解性：在水和苯等溶剂中溶解度不大，易溶于乙醚和甲醇。

毒理学数据

生态学数据

该物质对水有稍微的危害。

分子结构数据

1、   摩尔折射率：33.28

2、   摩尔体积（cm³/mol）：107.0

3、   等张比容（90.2K）：271.7

4、   表面张力（dyne/cm）：41.4

5、   介电常数：

6、   偶极距（10^-24cm³）：

7、   极化率：13.19

计算化学数据

1、   疏水参数计算参考值（XlogP）：

2、   氢键供体数量：2

3、   氢键受体数量：2

4、   可旋转化学键数量：1

5、   互变异构体数量：

6、   拓扑分子极性表面积（TPSA）：40.5

7、   重原子数量：9

8、   表面电荷：0

9、   复杂度：79.1

10、同位素原子数量：0

11、确定原子立构中心数量：0

12、不确定原子立构中心数量：0

13、确定化学键立构中心数量：0

14、不确定化学键立构中心数量：0

15、共价键单元数量：1

性质与稳定性

1.避免与强氧化剂接触。

2.该试剂暴露在空气中或者在加热条件下容易脱水，形成三分子的聚合物。

贮存方法

1.储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。包装必须密封，切勿受潮。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

合成方法

 1. 在1小时内，将0.25摩尔苯基溴化镁(大约1摩尔溶液)加到58克(0.25摩尔)硼酸正丁酯溶于100毫升纯乙醚的溶液中。反应期间溶液用机械搅拌和固体二氧化碳和丙酮浴冷却，使内部温度保持在一70℃至一75℃之间。当格氏试剂滴进反应液时，立即形成白色沉淀，沉淀慢慢又溶解。格氏试剂加完后，继续搅拌反应混合物(在一75℃)至沉淀全部溶解。生成的桔黄色溶液在冷水浴中慢慢升温至0℃(最好过夜)。在剧烈搅拌下，将反应混合物慢侵加到150毫升冷的10%硫酸中，分出乙醚层。水层用2份100毫升乙醚萃取。合并原来的乙醚层和乙醚萃取液，在蒸汽浴上蒸去乙醚。残留液中含苯基硼酸和正丁醇，用氢氧化钾溶液处理，至溶液明显呈碱性。加入足够的水，使得在醇层下面形成约150毫升的水层。在减压下温和加热<不超过45℃)，水汽蒸馏蒸出正丁醇，按需要经常慢慢加些温热水，继续蒸馏至无正丁醇馏出为止。最后有少量联苯被蒸出，而蒸馏瓶中的水层则分离出少量粘性固体。
    残留液中加入硫酸酸化，至刚果红试纸变色，稀释(如果需要)至150一200毫升。不用分出沉淀，在继续搅拌下将混合物加热至沸腾，短时间后晶体完全融化，成为重的不溶的棕色油层。倾出水层，使之经过折叠滤纸。油层用几份20毫升沸水提取，趁热过滤提取液，与原来的水层合并，冷却后结晶出白色针状的苯基硼酸。产品干燥后重14一17克（50-60%），不再精制，用毛细管测得熔点 214一216℃(校正)。从母液中还可回收1一2克不纯的产品。当大量制备时用更浓的格氏试剂溶液，产率则要低点(42-47%）。
    用相似的方法可以制得对甲苯基硼酸、对甲氧基硼酸等。

 2.实验室可以通过苯基格氏试剂和硼酸三酯反应来制备。

用途

苯基硼酸是一种化学实验室常备的化学试剂。它很容易和二醇或者二胺等化合物形成环状的硼酸酯 (式1)。X = Y = O时，形成酯的能力是n = 3 >2 > 4。顺式的环状二醇能够与苯基硼酸形成1:1的硼酸酯，而反式的环状二醇则形成1:2的多聚酯。此性质可以用于cis- 和trans- 二醇的分离 (式2)^[1]。

苯基硼酸很容易和二醇或者二胺发生反应，而且极易离去。所以，它们常常被用作二醇或二胺类化合物的保护基^[2]。该保护基在羟基的酯化、甲基化和硅醚化等反应中都比较稳定。

苯基硼酸参与的一个重要反应是Suzuki反应。在碱性条件和Pd配合物的催化下，苯基硼酸可以与Vinyl-X (X = Br, OTf)^[3]，Ar-X (X = Cl^[4], Br, I, OTf) 发生偶联反应 (式3)。作为芳基化的重要方法，Suzuki反应在一些天然产物的全合成中得到了广泛的应用 (式4)^[5]。苯基硼酸也常常用作一种标准的反应物来说明不同催化剂在Suzuki反应中的优劣。

在Cu(OAc)₂的催化下，苯基硼酸能够发生C-N键或C-O键的生成反应 (式5)^[6,7]，得到芳香胺、N-芳基取代杂环化合物 (式6)^[8]或者二芳基醚等。使用弱碱在室温下就能使该反应顺利进行，这对经典的Ulmmann芳基化反应和Goldberg反应是一个显著的改进。

在金属Rh和手性磷配体的催化下，有机硼酸可以和α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-不对称加成反应。同有机金属化合物相比，有机硼酸不仅反应条件更加温和，而且具有更高的区域选择性和对映体选择性 (式7，式8)^[9,10]。

 

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：有害 刺激 危害环境

安全标识：S22 S24/25

危险标识：R22

文献

1. Broadhurst, M. J.; Hassall, C. H.; Thomas, G. J. J. Chem. Soc., 1982, 2239. 2. Yurkevich, A. M.; Kolodkina, I. I.; Varshavskaya, L. S. Tetrahedron, 1969, 25, 477. Yasuda, N.; Xavier, L.; Rieger, D. L.; Li, Y.; DeCamp, A. E.; Dolling, U. H. Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3211. 4. Navarro, O.; Kelly, R. A.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc., 2003, 120, 16194. 5. Ding, K.; Wang, S. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 3707. 6. Evans, D. A.; Katz, J. L.; West, T. R. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2937. 7. Chiang, C. H.; Thomas, O. Org. Lett., 2004, 6, 3079. 8. Berkel, S. S.; Hoogenband, A.; Terpstra, J. W. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 7659. 9. Takaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5579. 10. Mauleo´n, P.; Carretero, J. C. Org. Lett., 2004, 6, 3195. 11.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱