物竞编号 01K2
分子式 C3H9ClSi
分子量 108.64
标签 氯化三甲基硅烷, 三甲基一氯硅烷, 一氯三甲基硅烷, 氯化三甲矽, 氯三甲基硅烷, TMSCl, Dow Corning® Z-1224, TMCS, Trimethylchlorosilane, Trimethylsilyl chloride, Cholrotrimethylsilane, 元素有机化合物

编号系统

CAS号:75-77-4

MDL号:MFCD00000502

EINECS号:200-900-5

RTECS号:VV2710000

BRN号:1209232

PubChem号:24892952

物性数据

1.性状:无色至淡黄色透明液体,有刺激性气味。[18]

2.熔点(℃):-57.7[19]

3.沸点(℃):57[20]

4.相对密度(水=1):0.85[21]

5.相对蒸气密度(空气=1):3.8[22]

6.饱和蒸气压(kPa):26.7(20℃)[23]

7.临界压力(MPa):3.36[24]

8.辛醇/水分配系数:2.48[25]

9.闪点(℃):-18(OC)[26]

10.引燃温度(℃):395[27]

11.爆炸上限(%):6[28]

12.爆炸下限(%):1.8[29]

13.溶解性:溶于苯、甲醇、乙醚、全氯乙烯。[30]

毒理学数据

1、皮肤/眼睛刺激性

标准的Draize试验:兔子,皮肤接触:500μL;反应的严重程度:中度。

标准的Draize试验:兔子,眼睛接触:5μL;反应的严重程度:中度。

2、急性毒性:大鼠经口LD50:5660μL/kg;小鼠经吸入LCLo:100mg/m3;小鼠经腹腔LCLo:750mg/kg;兔子经皮肤接触LD50:1780μL/kg;

3、慢性毒性/致癌性 小鼠经腹腔TCLo:1000mg/kg/I;

4、致突变性 微生物鼠伤寒沙门氏菌突变:1mg/plate;

5.急性毒性[31]  LD50:5660μl(4811mg)/kg(大鼠经口);1780μl(1513mg)/kg(兔经皮)

6.刺激性[32]

家兔经皮:500μl,中度刺激。

家兔经眼:5μl,中度刺激。

7.致突变性[33]  微生物致突变:鼠伤寒沙门菌1mg/皿。

生态学数据

对水稍微危害,避免未稀释或大量的产品接触地下水、水道或污水系统。

分子结构数据

1、摩尔折射率:29.51

2、摩尔体积(cm3/mol):125.1

3、等张比容(90.2K):249.1

4、表面张力(dyne/cm):15.6

5、极化率(10-24cm3):11.70

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值(XlogP):无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:0

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积0

7.重原子数量:5

8.表面电荷:0

9.复杂度:28.4

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.稳定性[34]  稳定

2.禁配物[35]  强酸、强碱、水

3.避免接触的条件[36]  潮湿空气

4.聚合危害[37]  不聚合

5.分解产物[38]  氯化氢

贮存方法

储存注意事项[39] 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃,保持容器密封。应与酸类、碱类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

1.氯甲烷与硅粉在氯化亚铜催化下一步直接合成,生成甲基氯硅烷混合物,经精馏提纯可得三甲基氯硅烷及其他单体。实验室制备可将四甲基硅烷与乙酰氯在三氯化铝存在下反应。

2.将粗品(或工业品)三甲基氯硅烷与三氯化铝、三溴化铝或氢氧化铁于60℃下,一起搅拌10min,然后蒸馏,可得纯净产物。

3.氯甲烷与硅粉在氯化亚铜催化剂存在下,于300~550℃以上高温一步合成,所得甲基氯硅烷混合物经精馏提纯得三甲基氯硅烷。

4.将17.5g的四甲基硅烷迅速加到冰盐浴冷却下的26.5g的精制三氯化铝中,搅拌下,滴加16ml乙酰氯。
乙酰氯的滴加速度以维持适当回流为佳,40min完成滴加过程,滴加结束后,搅拌反应1h,蒸馏可得20.8g三甲基氯硅烷。反应为:

用途

1.用作硅酮油制造的中间体、憎水剂、分析用试剂。

2.用作气相色谱衍生化试剂,用于无位阻的羟基、氨基和羧基等的硅烷化。还用于有机合成。

3.羟基、氨基、羰基的硅烷化试剂。用于制备其挥发性衍生物以进行气相色谱分析。酯的酮醇缩合,α、ω一二酸酯的缩合环化,丙二酸酯的酰化。由氨基甲酸醋制异似酸酯。由羰基化合物制烯醇硅烷醚。由酮制烯胺。芳环的还原硅烷化,等等。

4.三甲基氯硅烷多用来合成硅醚类化合物、乙烯基硅烷,也可用作含羟基化合物如醇类的保护基,另外它还用在叔丁氧羰基(BOC)等的去保护反应中。

作为保护基团  三甲基氯硅烷的一个重要应用是用作醇类[1]、酚[2]、端炔[3,4]等的保护基团,反应后生成含有三甲基硅基的化合物。在与醇类化合物反应中,TMSCl在碱如三乙胺、DMAP等的作用下生成硅醚化合物,使用该方法可将伯、仲、叔醇中的醇羟基保护 (式1)[1]

在类似条件下,TMSCl也可以与酮类化合物反应,生成烯醇醚类化合物 (式2)[5~7]。三甲基硅基在酸的作用下极易脱去。

对端炔而言,在锂、锌试剂等的作用下,端炔可与TMSCl直接作用而生成硅烷化合物 (式3)[3,4]

在强碱作用下,TMSCl也能够在芳香环上引入三甲基硅基 (式4)[8]

加成反应  在过渡金属催化剂或三苯基膦等的参与下,环氧化合物可直接与TMSCl反应开环,产物为O-端保护的硅醚化合物,脱去硅基团即可得到醇类化合物 (式5)[9,10]

TMSCl还可与含有α,β-不饱和羰基的化合物发生1,4-共轭加成反应 (式6)[11~14]

消除反应  在TMSCl与催化剂存在下,环氧化物或烯丙醇衍生物能够发生脱氧反应,生成碳-碳双键化合物 (式7)[15,16]

硅基乙烯基累积二烯烃的形成  在过渡金属催化剂的作用下,烯、炔能与TMSCl发生偶合,生成累积二烯烃,该产物可进一步被氧化为α,β-不饱和酮 (式8)[17]

5.用作硅酮油制造的中间体、憎水剂、分析用试剂。[40]

安全信息

危险运输编码:UN 1298 3/PG 2

危险品标志:易燃 腐蚀

安全标识:S16 S26 S45 S36/S37/S39

危险标识:R11 R14 R21 R34

文献

1. Harding, W. W.; Tidgewell, K.; Byrd, N.; Cobb, H.; Dersch, C. M.; Butelman, E. R.; Rothman, R. B.; Prisinzano, T. E. J. Med. Chem., 2005, 48, 4765. 2. Heurtaux, B.; Lion, C.; Gall, T. L.; Moiskowski, C. J. Org. Chem., 2005, 70, 1474. 3. Jiang, H. L.; Zhu, S. Z. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 517. 4. Poupon, J.-C.; Demont, E.; Prunet, J.; Férézou, J.-P. J. Org. Chem., 2003, 68, 4700. 5. Lessene, G.; Tripoli, R.; Cazeau, P.; Biran, C.; Bordeau, M. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 4037. 6. García-GoÂmez, G.; MoretoÂ, J. M. Chem. Eur. J., 2001, 7, 1503. 7. Hayashi, T.; Tokunaga, N.; Inoue, K. Org. Lett., 2004, 6, 305. 8. Luliński, S.; Serwatowski, J. J. Org. Chem., 2003, 68, 9384. 9. Wang, L.-S.; Hollis, T. K. Org. Lett., 2003, 5, 2543. 10. Xu, L.-W.; Li, L.; Xia, C.-G.; Zhao, P.-Q. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 2435. 11. Lee, P. H.; Seomoon, D.; Lee, K.; Heo, Y. J. Org. Chem., 2003, 68, 2510. 12. Lee, P. H.; Lee, K.; Sung, S.-Y.; Chang, S. J. Org. Chem., 2001, 66, 8646. 13. Takasu, K.; Mizutani, S.; Ihara, M. J. Org. Chem., 2002, 67, 2881. 14. Carreño, M. C.; Sanz-Cuesta, M. J. J. Org. Chem., 2005, 70, 10036. 15. Lee, H.-Y.; Kim, Y. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10156. 16. Hardouin, C.; Doris, E.; Rousseau, B.; Mioskowski, C. J. Org. Chem., 2002, 67, 6571. 17. Hayashi, T.; Tokunaga, N.; Inoue, K. Org. Lett., 2004, 6, 305. [1~17]参考书:现代有机合成试剂<性质、制备和反应>;胡跃飞 付华 编著;化学工业出版社;ISBN 7-5025-8542-7 [18~40]参考书:危险化学品安全技术全书.第一卷/张海峰主编.—2版.北京;化学工业出版社,2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

备注

暂无

表征图谱