1,3-二噻烷 1,3-Dithiane

编号系统

CAS号：505-23-7

MDL号：MFCD00006654

EINECS号：208-006-7

RTECS号：JO5070000

BRN号：102534

PubChem号：24849705

物性数据

1. 性状：微黄色针状晶体，易吸潮。

2. 密度（g/ cm³,25/4℃）：未确定

3. 相对蒸汽密度（g/cm³,空气=1）：未确定

4. 熔点（ºC）：53-54

5. 沸点（ºC，760 mmHg）：207~208

6. 沸点（ºC，12 mmHg）：60~62

7. 折射率：未确定

8. 闪点（ºC）：90

9. 比旋光度（º）：未确定

10. 自燃点或引燃温度（ºC）：未确定

11. 蒸气压（kPa,25ºC）：未确定

12. 饱和蒸气压（kPa,60ºC）：未确定

13. 燃烧热（KJ/mol）：未确定

14. 临界温度（ºC）：未确定

15. 临界压力（KPa）：未确定

16. 油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定

17. 爆炸上限（%,V/V）：未确定

18. 爆炸下限（%,V/V）：未确定

19. 溶解性：易溶于苯、乙醚、氯仿、四氢呋喃; 微溶于水。

毒理学数据

1、急性毒性：小鼠经腹腔LD50：1500mg/kg，除致死剂量外无详细说明；

2、致突变数据：微生物机体TEST系统突变：细菌-鼠伤寒沙门氏杆菌：800nmol/plate；

姐妹染色单体交换TEST系统：仓鼠卵巢：80umol/L。

生态学数据

该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。

分子结构数据

1、   摩尔折射率：34.77

2、   摩尔体积（cm³/mol）：105.4

3、   等张比容（90.2K）：271.2

4、   表面张力（dyne/cm）：43.8

5、   极化率（10^-24cm³）：13.78

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:1.8

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:2

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积50.6

7.重原子数量:6

8.表面电荷:0

9.复杂度:32.5

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.按规格使用和贮存，不会发生分解，避免与氧化物接触。

2.吸入有害，对呼吸道有刺激，可以导致恶心、头痛、呕吐。应在通风橱中使用。

贮存方法

密封保存，放置在通风，干燥的环境中

合成方法

1.将三氟化硼乙醚溶液、冰乙酸和氯仿的混合物，在剧烈搅拌下加热回流，滴加1，3-丙二硫醇和甲醛缩二甲醇-氯仿溶液。然后冷至室温。依次用水、10%氢氧化钾溶液、水洗涤。分出氯仿溶液进行干燥、浓缩，残余物溶于甲醇，加热至沸，趁热过滤，滤液冷至室温，置-20℃静置过夜，滤出结晶，真空干燥，得1，3-二噻烷。

2.在Lewis酸催化作用下，醛或缩醛衍生物与1,3-甲烷二硫醇反应，或用二硫醇的衍生物与亲氧试剂反应制备。也可通过1,3-丙二硫醇与双-二碘代烷烃在Ph₂PCH₂PPh₂/Pt²⁺ 催化作用下反应，生成1,3-二噻烷，也可以通过一种对-2-炔酮衍生物的Michael双重加成反应来制备。

用途

1、由于两个硫原子之间的亚甲基的反应活性而在有机合成方面有广泛应用。

2、经金属化作用后与众多亲电试剂反应，合成醛、β，γ一不饱和醛、环丁酮、a一经基环丁酮及酯等。

3、1,3-二噻烷作为官能团的等价物  1,3-二噻烷作为酮或醛的保护基团，已经被广泛的认识 (式1)^[1]。二硫缩醛良好的稳定性及其与多种试剂的相容性都是它的优势。

将1,3-二噻烷可以还原成对应烷烃2^[1,2]。酮和醛的偕二氟代化合物3可以由对应的1,3-二噻烷制备^[3]。

碳-碳键形成中的1,3-二噻烷  1,3-二噻烷的金属衍生物作为可变试剂用于形成C-C键外，也可用来转换金属催化的烯烃化反应生成4，以及偕二烷基化反应生成5。在新戊酰氯存在条件下，用1,3-二噻烷处理氨基吡啶和苯胺，发生原甲酰化反应生成6。可选择使用相应试剂的阳离子体7与烯醇醚反应，生成1,3-或1,5-二羰基产物。

活性极反转中的1,3-二噻烷  在1,3-二噻烷化学中最重要的是它可作为羰基等价物，提供一种正常反应中的极性转化，例如酰基正离子7和酰基负离子8 (式1)^[4]。

1,3-二噻烷在与乙酸乙酯的反应中，容易生成其乙酰化产物 (式2)^[5]。

1,3-二噻烷与SO₂Cl₂反应可生成的2-氯-1,3-二噻烷可以在丙酮中被亲核试剂乙氧基黄原酸钾捕捉生成乙氧基黄原酸酯，此一锅反应可以用来制备大量的乙氧基黄原酸酯 (式3)^[6]。

在丁基锂作用下，1,3-二噻烷在–78 ^oC与3-溴-1,2-环氧丙烷2-(1,3-二噻烷-2-甲基)环氧乙烷反应生成2-(1,3-二噻烷-2-甲基)环氧乙烷，此化合物可分别与Li₂CuCl₄和TBAH₂F₃反应生成对应的氯化物和氟化物，它们可以进一步氧化生成对应的酮 (式4)^[7]。

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：暂无

安全标识：S22 S24/25

危险标识：暂无

文献

1. Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 3nd ed.; John Wiley ＆ Sons, Inc: New York, 1999. 2.Larock, C. R. Comprehensive Organic Transformations, VCH: New York, 1989. 3. Sondej, S. C.; Katzenellenbogen, J. A. J. Org. Chem., 1986, 51, 3508. 4. Page, P. C. B.; van Niel, M. B.; Prodger, J. C. Tetrahedron, 1989, 45, 7643. 5. Elliott, M. C.; Long, M. S.; Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2003. 6. de Greef, M.; Zard, S. Z. Tetrahedron, 2004, 60, 7781. 7. Sundby, E.; Holt, J.; Vik, A.; Anthonsen, T. Eur. J. Org. Chem., 2004, 24,1239. 8.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱