重氮甲基膦酸二乙酯 Diethyl Diazomethylphosphonate

编号系统

CAS号：25411-73-8

MDL号：暂无

EINECS号：暂无

RTECS号：暂无

BRN号：暂无

PubChem号：暂无

物性数据

1.性状：黄色液体

2.沸点（℃/0.1 mmHg）：51

3.溶解性：溶于大多数有机溶剂。

毒理学数据

暂无

生态学数据

暂无

分子结构数据

暂无

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:0.4

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:4

4.可旋转化学键数量:5

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积37.5

7.重原子数量:11

8.表面电荷:0

9.复杂度:190

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:1

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

 

贮存方法

该试剂具有一定的爆炸性，使用时应有防爆措施，需保存在4 ^oC下的惰性气体中。

合成方法

该试剂是在酸性条件下，使用亚硝酸钠将氨甲基膦酸二乙酯重氮化制备而成。

用途

重氮甲基膦酸二乙酯在有机合成化学中的应用比较广泛，多用于合成β-羰基膦酸酯^[1]、炔烃^[2~7]、电子云密度较大的烯烃^[8]、五元氮杂环化合物^[9~11]以及某些难于合成的三元环化合物^[12,13]。

β-羰基膦酸酯的制备  在二氯化锡的作用下，DAMP可直接与醛反应生成相应的β-羰基膦酸酯 (式1)^[1]。

炔烃的制备  在DAMP与锂盐、钾盐(如丁基锂, 异丁醇钾)的作用下，醛可转化为相应的炔烃化合物 (式2)。该反应经历类似Horner- Wadsworth-Emmons消去反应生成重氮化合物，进而烷基发生迁移，同时脱掉重氮基团而得到炔烃化合物^[2,4~6]。酮也可通过类似的机理生成炔烃类化合物^[3]。中等环的环酮按此反应将得到烯烃，而不是炔烃，但小环的环酮因存在张力有发生重排扩环成环炔的趋势 (式3)^[7]。

烯烃的制备  链状或环状酮均可在DAMP/醇钠等的作用下转化为烯醇醚类化合物，该反应可能经历了重氮烯烃的中间体，不过由于烷基的迁移能力较弱，因此反应最终通过亲核取代生成烯烃，而不是通过消去反应生成炔烃化合物 (式4)^[8]。

五元环化合物的合成  酮与DAMP反应时，通过分子内C-H键的插入而生成了五元环化合物。使用该方法可以合成环状烯烃^[9]、呋喃衍生物^[10]等。如烯烃在重氮甲基膦酸二乙酯作用下生成三唑的反应，该反应虽然产率较高，但是反应时间较长 (式5)^[11]。

卡宾中间体的形成  DAMP与酮的反应可能经历了卡宾中间体的反应历程，因此有时也可利用此性质来合成一些难以获得的三元环产物 (式6)^[12]。在亚铜配合物的催化下，DAMP也可直接形成卡宾，以制备三元环产物 (式7)^[13]。

 

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：暂无

安全标识：暂无

危险标识：暂无

文献

1. Holmquist, C. R.; Roskamp, E. J. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 1131. 2. Kabat, M. M.; Kiegiel, J.; Cohen, N.; Toth, K.; Wovkulich, P. M.; Uskokovic, M. R. J. Org. Chem., 1996, 61, 118. 3. Colvin, E. W.; Hamill, B. J. J. Chem. Soc., 1977, 869. 4. Marshall, J. A; Adams, N. D. J. Org. Chem., 2002, 67, 733. 5. Dixon, D. J; Ley, S. V; Reynolds, D. J. Chem. Eur . J., 2002, 8, 1621. 6. White, J. D; Wang, G; Quaranta, L. Org. Lett., 2003, 5, 4109. 7. Gilbert, J. C; Hou, D. R. J. Org. Chem., 2003, 68, 10067. 8. Gilbert, J. C.; Weerasooriya, U.; Giamalva, D. Tetrahedron Lett., 1980, 21, 2041. 9. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 5033. 10. Gilbert, J. C.; Giamalva, D. H.; Weerasooriya, U. J. Org. Chem., 1983, 48, 5251. 11. Bartnik, R.; Lesniak, S.; Wasiak, P. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 7301. 12. Manchand, A. P.; Ramanaiah, K. C. V.; Bott, S. G. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 8101. 13. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B; Shipman, M.; Slawin, A. M. Z; Willams, D. J. Tetrahedron, 1995, 51, 3289. 14.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱