三苯膦 Triphenyl phosphine

编号系统

CAS号：603-35-0

MDL号：MFCD00003043

EINECS号：210-036-0

RTECS号：SZ3500000

BRN号：610776

PubChem号：暂无

物性数据

1.性状：白色结晶^[15]

2.熔点（℃）：80.5^[16]

3.沸点（ºC）：377^[17]

4.相对密度（水=1）：1.194（25ºC）^[18]

5.相对蒸气密度（空气=1）：9.0^[19]

6.临界压力（MPa）：7.84^[20]

7.辛醇/水分配系数：5.69^[21]

8.闪点（ºC）：180（OC）^[22]

9.溶解性：不溶于水，微溶于乙醇，溶于苯、丙酮、四氯化碳，易溶于乙醚。^[23]

毒理学数据

1.急性毒性^[24]

LD50：700mg/kg（大鼠经口）

LC50：12167mg/m³（大鼠吸入，4h）

2.刺激性^[25]

家兔经皮：500mg（24h），轻度刺激。

家兔经眼：500mg（24h），轻度刺激。

生态学数据

1.生态毒性  暂无资料

2.生物降解性  暂无资料

3.非生物降解性  暂无资料

分子结构数据

1、摩尔折射率：无可用的

2、摩尔体积（cm³/mol）：无可用的

3、等张比容（90.2K）：无可用的

4、表面张力（dyne/cm）：无可用的

5、介电常数：无可用的

6、极化率（10^-24cm³）：无可用的

7、单一同位素质量：262.091136 Da

8、标称质量：262 Da

9、平均质量：262.2855 Da

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:4.6

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:0

4.可旋转化学键数量:3

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积0

7.重原子数量:19

8.表面电荷:0

9.复杂度:202

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.在剧烈暴晒下会刺激人体，如果长时间接触有神经毒性，属于危险物品，不能与强氧化性试剂共存。芳基膦与氧的反应活性比苄基和烷基膦低。但是空气对于三苯基膦的氧化非常明显，生成了三苯基膦氧化物。三苯基膦不易着火和爆炸，但是当它加热分解时，会生成有毒的磷化氢和PO_x烟雾。操作时应在通风橱中进行。

2.稳定性^[26]   稳定

3.禁配物^[27]   强氧化剂

4.避免接触的条件^[28]   受热

5.聚合危害^[29]  不聚合

6.分解产物^[30]   磷烷

贮存方法

储存注意事项^[31]  储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

合成方法

在干操的情性气体下，用34.1克（0.22摩尔》嗅代苯，5.2克(0.21克原子)镁及108毫升无水乙醚制得格氏试剂。将所得之苯基溴化镁保存在惰性气体下，搅拌并用冰浴冷却，缓缓加入(15一20分钟)6.0克(0 .044摩尔)三氯化磷和35毫升乙醚溶液。用11毫升浓盐酸和30毫升水的溶液漫慢地处理此混合物。分出乙醚层，水层用乙醚萃取。乙醚溶液合并后，.在常压的氢气下蒸馏，直至蒸馏容器内残留物的温度达285℃残渣用乙醇重结晶二次，得白色三苯嶙8.7克(76%}，熔点79.5℃。

用途

1.用于有机合成，聚合引发剂，抗菌素类药物氯洁霉素的原料，有机微量分析测定磷的标准样品。

2.制钯、铱，铑，镍等络合物催化剂，Wfttig试剂，三苯膦二卤化物脱氧（Ｎ－氧化吡啶，亚硝基苯，氢过氧化物），脱硫，脱溴试剂。使a一溴代硝基化合物生成腈。与脂肪重氮化合物反应合成a_酮醛、β一酮酸脂。Beckmann重排。吡啶铃盐的脱季铵化。与溴碘、四氯(溴)化碳，N一溴化丁二烯亚胺等共用于一些合成。

3.三苯基膦是一种相当常用的还原剂，在大多数情况下，反应都是由生成三苯基膦氧化物 (一个热力学有利的反应) 驱动的。另外，三苯基膦广泛用作金属催化剂的配体。

脱氧反应  三苯基膦广泛地应用于过氧化氢或内过氧化物的还原中，反应与底物有关，可生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三苯基膦与相对较弱的O-O键 (188~209 kJ/mol) 能形成较强的P=O键。例如，利用三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛 (式1)^[1]。

与叠氮化物的反应  三苯基膦与有机叠氮化合物反应生成亚氨基膦烷 (式2)^[2]。

亚氨基膦烷是一种较活泼的亲核试剂，易与亲电试剂反应。如与醛和酮反应生成亚胺和三苯基膦氧化物。这个反应与Wittig反应相似，称作aza-Wittig反应，这个反应的驱动力也是由于三苯基氧膦的生成 (式3)^[3]。

与有机硫化物的反应  室温下三苯基膦可以使环硫化合物转化为烯烃 (式4)^[4]。

脱卤反应  α-溴代酮与三苯基膦反应生成酮 (式5)^[5]。

与有机环氧化物的反应  在水和丙酮溶剂中回流，三苯基膦可以使环氧化合物在叠氮化钠参与下转化为环亚胺 (式6)^[6]。

取代吡咯的制备  苯胺、呋喃二酮与三苯基膦反应生成1-苯基-2,5-吡咯二酮 (式7)^[7]。

作金属催化剂的配体  它作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂，如Pd(PPh₃)₄就是一种重要的催化剂^[8]，常用于催化偶联反应的进行，是构建碳-碳键的一种重要方法，其特点是催化条件温和。例如，在Pd(PPh₃)₄和Ag₂O的共同作用下，苯硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联苯类化合物，该反应的产率达到了90% (式8)^[9,10]。除了苯硼酸和卤代物以外，镁试剂^[11]、锌试剂^[12]、锡试剂^[13]、硅化合物^[14]等均可作为偶联反应的底物。

4.广泛用于医药、石化、涂料、橡胶等行业，用作催化剂、促进剂、阻燃剂，也用作分析试剂。^[32]

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：有害

安全标识：S60 S36/S37

危险标识：R22 R43 R53

文献

1. Trost, B. M.; Machacek, M. R.; Tsui, H. C. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7014. 2. Gololobov, Y. G.; Zhmurova, I. N.; Kasukhin, L. F. Tetrahedron, 1981, 37, 437. 3. Jean-Louis, C.; Jean-Pierre, F.; Claudine, F.; Paul, T. Org. Bioorg. Chem., 2003, 1, 1591. 4. Josemon, J.; James, H. E. Chem. Commun., 1999, 1003. 5. Naoshi, K.; Hiroshi, T.; Yasutaka, I. Chem. Lett., 1992, 293. 6. Dalili, S.; Yudin, A. K. Org. Lett., 2005, 7, 1161. 7. Pal, B.; Pradhan, P. K.; Jaisankar, P.; Giri, V. S. Synthesis, 2003, 10, 1549. 8. 综述文献见：(a) Suzuki, A. J. Org. Chem., 1999, 64, 147. (b) Jwanro, H.; Marc, S.; Christel, G.; Emmanuelle, S.; Marc, L. Chem. Rev., 2002, 102, 1359. 9. Korenaga, T.; Kosaki, T.; Fukumura, R.; Ema, T.; Sakai, T. Org. Lett., 2005, 7, 4915. 10. Flaherty, A.; Trunkfield, A.; Barton, W. Org. Lett., 2005, 7, 4975. 11. Uemura, M.; Takayama, Y.; Sato, F. Org. Lett., 2004, 6, 5001. 12. Pei, J.; Ni, J.; Zhou, X.-H.; Cao, X.-Y.; Lai, Y.-H. J. Org. Chem., 2002, 67, 4924. 13. Shirakawa, E.; Yoshida, H.; Nakao, Y.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4290. 14. Mowery, M. E.; DeShong, P. J. Org. Chem., 1999, 64, 1684. [1~14]参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [15~32]参考书：危险化学品安全技术全书.第一卷/张海峰主编.—2版.北京；化学工业出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

备注

暂无

表征图谱