双(环戊二烯基)二甲基钛 Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium

编号系统

CAS号：1271-66-5

MDL号：暂无

EINECS号：暂无

RTECS号：暂无

BRN号：暂无

PubChem号：暂无

物性数据

1.      性状：橙色晶体

2.      密度（g/mL,25℃）：未确定

3.      相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定

4.      熔点（ºC）：> 90

5.      沸点（ºC,常压）：未确定

6.      沸点（ºC,3mmHg）：未确定

7.      折射率(n20/D)：未确定

8.      闪点（ºC）：未确定

9.      比旋光度（º）：未确定

10.   自燃点或引燃温度（ºC）：未确定

11.   蒸气压（kPa,55ºC）：未确定

12.   饱和蒸气压（kPa,25ºC）：未确定

13.   燃烧热（KJ/mol）：未确定

14.   临界温度（ºC）：未确定

15.   临界压力（KPa）：未确定

16.   油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未确定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未确定

19.   溶解性：溶于大多数非质子有机溶剂，如乙醚、THF、二氯甲烷、甲苯以及正己烷等。

毒理学数据

暂无

生态学数据

对环境有危害，对水体有污染，禁止进入水体。

分子结构数据

1、摩尔折射率：无可用的

2、摩尔体积（cm³/mol）：无可用的

3、等张比容（90.2K）：无可用的

4、表面张力（dyne/cm）：无可用的

5、介电常数：无可用的

6、极化率（10^-24cm³）：无可用的

7、单一同位素质量：208.073148 Da

8、标称质量：208 Da

9、平均质量：208.1224 Da

计算化学数据

暂无

性质与稳定性

1.对空气敏感，对光敏感，对水分敏感。

2.避免与不相容材料，火源，潮湿空气，水接触。

3.对氧气和光敏感，但可短时间暴露于空气和水汽中。固体状态下该试剂并不稳定，会在室温下数小时后变质。在避光和低温环境下可以THF或甲苯溶液形式保存数月。

贮存方法

密封储存，储存于阴凉、干燥的库房。远离火源，易燃易爆区。常用氮气保护。冷藏温度为-20 ºC。

合成方法

在冰水浴中，将甲基锂的乙醚溶液（2.1 eq.）逐滴加入到二氯二茂钛的乙醚溶液（3~5 mL/mmol）中，反应1 h后用冰水淬灭，分离出乙醚层用无水硫酸镁干燥、过滤、旋干，得到亮橙色的二甲基二茂钛晶体，产率95%。将固体溶于THF或甲苯溶剂中，避光低温储存。

用途

二甲基二茂钛可以用作羰基化合物的亚甲基化试剂^[1]。虽然常用的对醛和酮的亚甲基化试剂是Wittig试剂CH₂=PPh₃和其它P-、Si-或S-稳定的亚甲基阴离子，但这些试剂由于制备较为困难以及它们本身较强的碱性，导致了它们在使用上具有很大的局限性。如对于很容易烯醇化的羰基化合物很容易发生亲核加成或消除反应，对于立体位阻较大的底物往往产率很低。Tebbe试剂是另一个广泛使用的亚甲基化试剂，它克服了Wittig试剂的缺点，对多种醛、烯醇化酮、酯、内酯有效。但它也有不足，如不适用于酸性较强的底物，以及对空气和湿气非常敏感等。

二甲基二茂钛因其容易制备、操作简单、反应适用范围广等优点，是Tebbe试剂的有效替代品。它适用于多种羰基化合物，包括醛、酮、酯、内酯以及容易烯醇化的酮和酸性较强的底物。虽然它对于醛的反应只能获得中等程度的产率，但对于烷基酮、芳基酮 (式1)^[2] 以及环酮化合物 (式2)^[3] 的亚甲基化反应，该试剂非常有效。

二甲基二茂钛对于醛和酮的亚甲基化反应要快于酯和内酯 (式3)^[3]，对于烯醇化程度较高的酮同样有效 (式4)^[3]。由于其自身较弱的碱性和酸性，因此对于酸敏感的底物如螺旋羧酮内酯同样可以有效实现亚甲基化反应 (式5)^[4]。

 

除了实现羰基的亚甲基化反应外，从二氯二茂钛出发能够很容易制备其它烷基钛试剂，从而用于羰基的亚烷基化反应。如二甲基硅二茂钛与环己酮衍生物反应制备乙烯基硅化合物 (式6)^[5]，以及二环丙基二茂钛与环酮或内酯反应制备环亚丙基化合物 (式7)^[6]。

二甲基二茂钛的衍生物，五甲基取代的环戊二烯基钛化合物 (C₅Me₅)₂TiMe₂，在化学性质上与二甲基二茂钛有很大不同，与酮作用不会发生亚甲基化反应，而是高度区域选择性和立体选择性地形成钛烯醇式化合物 (式8)^[7]。

除了用于羰基化合物的亚甲基化反应外，二甲基二茂钛用于其它不饱和官能团的反应。这主要是因为它能发生热解反应生成高活性的反应中间体Cp₂Ti=CH₂，从而能够被其它不饱和基团所捕获。如与炔烃反应得到环丁烯钛中间体，进而与醛、酮、乙腈和其它亲电试剂反应获得相应烯烃产物 (式9)^[8]。中间体Cp₂Ti=CH₂还可以被苯甲腈捕获得到钛的亚胺化合物，再与一分子苯甲腈反应得到4-氨基-1-氮杂二烯化合物 (式10)^[9]。

此外，二甲基二茂钛还可以用于开环置换聚合反应，如降冰片烯很容易在其诱发下发生ROMP反应 (式11)^[10]。

和铝化合物或其它酸结合，二烷基二茂钛可以产生钛阳离子配合物，进而催化烯烃的Ziegler-Natta聚合反应 (式12)^[11]。在氢气的作用下，二甲基二茂钛还可以催化烯烃的氢化反应 (式13)，这很可能是通过形成Ti-H键来完成的。

 在催化剂量的二甲基二茂钛存在下，氢硅烷化合物可以进行脱氢偶联反应得到硅的低聚或高聚产物 (式14)。

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：很易燃 有害

安全标识：S46 S62 S36/S37

危险标识：R11 R38 R63 R65 R67 R48/20

文献

1. Mikami, K.; Masumoto, Y.; Shiono, T. Science of Synthesis, 2003, 2, 457. 2. (a) Petais, N. A.; Bzowej. E. I. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6392. 3. Petasis, N. A.; Patane, M. A. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6799. 4. DeShong, P.; Rybezynski, P. J. J. Org. Chem., 1991, 56, 3207. 5. Petasis, N. A.; Akritopoulou, I. Synlett, 1992, 665. 6. Petasis, N. A.; Bzowej. E. I. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 943. 7. Bertz, S. H.; Dabbagh, G.; Gibson, C. P. Organometallics, 1988, 7, 563. 8. Petasis, N. A.; Fu, D.-K. Organometallics, 1993, 12, 3776. 9. Barluenga, J.; Losada, C. P.; Olano, B. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7579. 10. Petasis, N. A.; Fu, D.-K. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 7208. 11. Bochmann, M.; Wilson, L. M. Chem. Commun., 1986, 1610. 12.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱