原甲酸三乙酯 Triethyl orthoformate

编号系统

CAS号：122-51-0

MDL号：MFCD00009230

EINECS号：204-550-4

RTECS号：RM6475000

BRN号：605384

PubChem号：24886840

物性数据

1.性状：无色透明液体，有辛辣的气味。^[9]

2.熔点（℃）：-61^[10]

3.沸点（℃）：145.9^[11]

4.相对密度（水=1）：0.89^[12]

5.相对蒸气密度（空气=1）：5.11^[13]

6.饱和蒸气压（kPa）：1.33（40.5℃）^[14]

7.辛醇/水分配系数：1.2^[15]

8.闪点（℃）：30（CC）；35（OC）^[16]

9.引燃温度（℃）：180^[17]

10.爆炸上限（%）：25.1^[18]

11.爆炸下限（%）：0.7^[19]

12.溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。^[20]

13.常温折射率（n²⁵）：1.3900

14.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol^-1)：-4405.9

15.气相标准声称热(焓)( kJ·mol^-1) ：-635.3

16.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol^-1)：-4359.90

17.液相标准声称热(焓)( kJ·mol^-1)：-681.32

毒理学数据

1.急性毒性^[21]  LD50：7060mg/kg（大鼠经口）；20ml（17800mg）/kg（兔经皮）

2.刺激性^[22]

家兔经皮：500mg（24h），轻度刺激。

家兔经眼：100mg（24h），中度刺激。

生态学数据

1.生态毒性  暂无资料

2.生物降解性  暂无资料

3.非生物降解性  暂无资料

分子结构数据

1、摩尔折射率：39.67

2、摩尔体积（cm³/mol）：163.5

3、等张比容（90.2K）：367.0

4、表面张力（dyne/cm）：25.3

5、介电常数：

6、偶极距（10^-24cm³）：

7、极化率：15.72

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:3

4.可旋转化学键数量:6

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积27.7

7.重原子数量:10

8.表面电荷:0

9.复杂度:51.6

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.对水气很敏感，易燃，具有较强的挥发性和刺激性气味，应该在通风橱中使用。

2.稳定性^[23]  稳定

3.禁配物^[24]  强氧化剂、水、强酸

4.避免接触的条件^[25]  潮湿空气

5.聚合危害^[26]  不聚合

贮存方法

储存注意事项^[27] 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、酸类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

1.乙醇钠法：以乙醇钠和氯仿为原料，在60-65℃下反应，生成原甲酸三乙酯粗制品，再经分馏精制得成品。

2.乙醇法：以乙醇和氢氧化钠代替乙醇钠，采用固-液相转移催化法，催化剂为PTC。

3.苯甲酰氯法：以苯甲酰氯、甲酰胺和无水乙醇为原料，在催化剂的作用下，生成原甲酸三乙酯、苯甲酸和氯化铵的混合物，经分离得到成品原甲酸三乙酯和苯甲酸。

4.在装有80厘米长的回流冷凝器的5升圆底烧瓶中放3升无水乙醇和490克(327毫升，4 .1摩尔)氯仿，烧瓶应放在易用流水冷却的位置。将207克(9克原子)洁净的金属钠切成小坟，使其可以适于从冷凝器中落下，然后在大约两小时内加入溶液中。为了要按这个速度加入金属钠，在加钠的时候必须使烧瓶冷却。当金属钠已完全作用，混合物也已冷至室温时，使用干燥仪器用吸滤法滤去氯化钠，用200毫升无水乙醇洗涤在滤纸上的氧化钠，使洗涤液流入上面得到的滤液中。
把滤液放在装有80厘米分馏柱的3升烧瓶中，在蒸汽浴或水浴上蒸出过量的氯仿和大部分的乙醇。将馏出物收集在2升吸滤瓶中，吸滤瓶上装有干燥箫，用以隔绝湿气。蒸馏需要5至6小时。在蒸馏巾收回的氯仿和乙醇的混合物重约2000克，可留在下次实验中使用。烧瓶中剩下的液体用倾析法除去少量氛化钠，倒入带有30厘米分镭柱的克氏烧瓶中，常压下蒸馏。85℃以下的馏分主要是乙醇，将共弃去;85-140℃的馏分约100克，其中约含有原甲酸乙醋总产一冠的四分之一。可以把这部分分馏，不过最好是合并在下一次实验的产物中。原甲敌醋在140-146℃之lbj蒸馏出来，重120~140克(27-31%）。
在第一次实验以后，在收回的氯仿一乙醇混合物中加入400克氯仿相足够的无水乙醉(800-1000毫升)，使总体和达到3升。然后和前面一杆加入金属钠。在过量的氯仿和乙醇已从蒸馏柱中蒸馏出来以后，把上次实验的中间部分加进去，然后再进行分馏。这一次实验的产量约为200克45%。

用途

1.原甲酸三乙酯是化学实验室常用的烷基化试剂和甲酰化试剂。它们易于储存，但反应活性很高。它们可以作烷基化试剂，很容易将烷基转移到各种醇羟基上；作甲酰化试剂时，在酸性或碱性条件下都可以使用。

与醇发生烷基化反应  原甲酸三乙酯作为烷基化试剂时，可以使各种醇发生相应的烷基化反应。可以使多元醇发生烷基化反应，生成相应的环状原甲酸酯 (式1)^[1~3]。

醛或酮的保护  原甲酸酯可以用来保护醛和酮，生成甲酸酯和相应的缩醛或缩酮 (式2)^[4,5]。

甲酰化反应  Lewis酸催化下，原甲酸酯可以作为甲酰化试剂, 与其它甲酰化试剂相比，具有操作简便，产率较高等特点。原甲酸酯在酸催化下，容易原位生成二烷氧基正碳离子，可以直接用于甲酰化反应。此类甲酰化反应可以在羰基邻位的α-C上 (式3)^[6]。

与烯醇(或类似物)反应  烯醇的硅醚 (式4)^[7] 或酮的烯醇盐 (式5)^[8] 可以与原甲酸酯原位生成的正碳离子反应，生成β-缩醛基酮类化合物。

2.用于有机合成和用作医药中间体及感光材料。^[28]

安全信息

危险运输编码：UN 2524 3/PG 3

危险品标志：刺激

安全标识：S16 S26

危险标识：R10 R36

文献

1. Kazuhiko, T.; Kazuo, O.; Kazunori, T.; Kiyoshi, T.; Youichi, S. Chem. Pharm. Bull., 2000, 48, 1903. 2. Wu, W. D.; Bergstrom, D. E.; Davisson, V. J. J. Org. Chem., 2003, 68, 3860. 3. Gan, H.; Horner, M. G.; Hrnjez, B. J.; McCormack, T. A.; King, J. L.; Gasyna, Z.; Chen, G.; Gleiter, R.; Yang, N. C. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12098. 4. Waizumi, N.; Stankovic, A. R.; Rawal, V. H. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13022. 5. Manetsch, R.; Zheng, L.; Reymond, M. T.; Woggon, W.-D.; Reymond, J. L. Chem. Eur. J., 2004, 10, 2487. 6. David A. E.; Regan J. T. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10506. 7. Molander, G. A.; Jeffrey, S. C. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 359. 8. Montalbetti, C.; Savignac, M.; Bonnefis, F.; Genet, J. P. Tetrahedron Lett., 1995, 36, 5891. [1~8]参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [9~28]参考书：危险化学品安全技术全书.第一卷/张海峰主编.—2版.北京；化学工业出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

备注

暂无

表征图谱