氧氯化磷 Phosphorus(V) oxychloride

编号系统

CAS号：10025-87-3

MDL号：MFCD00011443

EINECS号：233-046-7

RTECS号：TH4897000

BRN号：暂无

PubChem号：暂无

物性数据

1.性状：无色透明发烟液体，有辛辣气味。^[11]

2.熔点（℃）：1.25^[12]

3.沸点（℃）：105.8^[13]

4.相对密度（水=1）：1.645（25℃）^[14]

5.相对蒸气密度（空气=1）：5.3^[15]

6.饱和蒸气压（kPa）：3.73（20℃）^[16]

7.临界压力（MPa）：3.44^[17]

8.溶解性：用于医药，合成染料及塑料的生产。^[18]

毒理学数据

生态学数据

1.生态毒性  暂无资料

2.生物降解性  暂无资料

3.非生物降解性  暂无资料

分子结构数据

1、摩尔折射率：23.47

2、摩尔体积（cm³/mol）：86.8

3、等张比容（90.2K）：219.5

4、表面张力（dyne/cm）：40.8

5、介电常数：无可用的

6、极化率（10^-24cm³）：9.3

7、单一同位素质量：151.875234 Da

8、标称质量：152 Da

9、平均质量：153.3322 Da

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:1.7

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:1

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积17.1

7.重原子数量:5

8.表面电荷:0

9.复杂度:53

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.溶于氯气或五氯化磷时呈红黄色，露于潮湿空气中即水解生成磷酸和氯化氢，发生白烟。遇水和醇发生分解并放出大量热和盐酸气，对眼睛有刺激。

2.稳定性^[21]  稳定

3.禁配物^[22]  强还原剂、活性金属粉末、水、醇类

4.避免接触的条件^[23]  潮湿空气

5.聚合危害^[24]  不聚合

6.分解产物^[25]  氯化物、氧化磷

贮存方法

储存注意事项^[26] 储存于阴凉、干燥、通风良好的专用库房内，实行“双人收发、双人保管”制度。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过75%。包装必须密封，切勿受潮。应与还原剂、活性金属粉末、醇类等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

1.以三氯化磷为原料进行氧化，若采用不同的氧化剂则有多种不同的制备方法。工业上主要采用氯化水解法，即将三氯化磷加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制一定的氯水比和通氯、滴水速度，用夹套蒸汽加热至105～109℃，使反应器内反应物气化，经冷凝器冷凝后再回流入反应器中。二次通入氯气，继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2％以下时，可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。

反应生成的氯化氢气体经水吸收生成稀盐酸。此外，也可通过将干燥的氧气通入三氯化磷，或由五氧化二磷与五氯化磷作用，或用氯气和二氧化硫作氧化剂等方法得到三氯氧磷。

2.在一只装有回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中放入100g PCl3，然后一份份(每份不大于0.5～1g的剂量)地加入33g磨细的KClO3，并且在前一份KClO3加入后所引起的剧烈反应停止后，才能加另一份。反应结束后(当最后几份不起作用时)，取下冷凝管，改成蒸馏装置进行蒸馏，收集105～108℃间的馏分。

3.以试剂级三氯氧磷为原料，加入石英蒸馏设备中进行精馏精制，制得高纯三氯氧磷成品。

4.在装有三氯化磷的反应器中同时通入氯气和加入水，并控制Cl2:H2O ＝3.94∶ 1，通氯气速度为25～35kg/h，加水 速 度 为 6.25～8.8kg/h，反应如下：

用蒸汽加热至105～109℃，汽化后全部冷凝流回反应器，第二次通入氯气，加热回流至三氯化磷含量小于2%，收集105～109℃馏分，即为三氯氧磷。

用途

1.三氯氧磷俗名氧氯化磷，在有机磷农药合成中主要用于合成另一类含磷中间体——磷酰氯或磷酰二氯，如合成O，O-二乙基磷酰氯，进而合成农药乙基硫环磷，或合成O-乙基磷酰二氯，进而合成农药灭线磷等。在其他方面，三氯氧磷可作为氯化剂、催化剂、塑料增塑剂、染料中间体等，也用于制药工业和有机合成。广泛用于农药、医药、染料、磷酸酯及阻燃剂的生产，是制造有机磷农药除草剂、杀虫脒等的原料，用于生产塑料增塑剂。还用于长效磺胺药品的氯化反应，是生产染料的中间体，有机合成的氯化剂和催化剂、铀矿提取剂等。

2.主要用于制备化合物半导体、光导纤维及用于半导体掺杂。有机合成的催化剂。还可用于制取磷酸二苯异辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯，塑料增塑剂，有机磷农药，长效磺胺药物等。用作半导体掺杂剂，并为光导纤维原料。

3.三氯氧磷可用于芳香环的甲酰化(Vilsmeier- Haack)反应、磷酰化试剂、酰胺的脱水试剂、醇、苯酚和杂环的卤代试剂。

氯化亚甲铵盐  三氯氧磷是很强的路易斯酸，广泛应用于合成中。特别重要的是它与取代的酰胺(例如DMF或DMA)反应得到氯化亚甲铵盐 (式1)。这些盐类(Vilsmeier-Haack试剂)是有高度反应多样性的中间体，能参与多种重要的有机反应，如Vilsmeier-Haack反应和Bischler-Napieralski反应。

芳香环的甲酰化  Vilsmeier-Haack试剂进攻电子密度丰富的芳香环而产生芳香亚甲基离子，水解后就会得到甲酰化的芳香化合物。许多芳香化合物可以这种方式甲酰化，包括单苯环和多核芳环衍生物 (式2)^[1]。

杂芳香环的甲酰化  很多芳杂环如吡咯、噻吩、呋喃、吲哚、喹啉、嘌呤都可在DMF中与三氯氧磷反应，吡咯、噻吩、呋喃一般在2-位或5-位反应，吲哚在3-位反应 (式3)^[2]。

由二、三级醇脱水合成烯烃  三氯氧磷也应用于脱水反应中 (式4)^[3]。

Bischler-Napieralski反应  三氯氧磷也用于Bischler-Napieralski反应^[4,5]，N-二取代酰胺在它的催化作用下关环而生成异喹啉 (式5)^[4]。

杂环化合物的氯化  POCl₃也是氯化杂环的常用试剂，通常可以使含有酮和醇官能团的嘌呤，喋呤，异唑氯代化 (式6)^[6,7]。

磷酸化反应  POCl₃也是磷酰化醇、胺和硫醇杂环的常用试剂，二醇和二胺与POCl₃反应后，再经水解可以得到环状结构的磷酸酯或者酰胺 (式7)^[8,9]。

催化硫缩醛、酮反应  在三氯氧磷和蒙脱土催化下，醛、酮与二硫化合物在室温下反应可以得到较好的产率 (式8)^[10]。

4.用于医药，合成染料及塑料的生产。^[27]

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：暂无

安全标识：暂无

危险标识：暂无

文献

1. Matsunaga, N.; Kaku, T.; Ojida, A.; Tanaka, T.; Hara, T.; Yamaoka, M.; Kusaka, M.; Tasaka, A. Bioorg. Med. Chem., 2004, 12, 4313. 2. Williams, J. D.; Chen, J. J.; Drach, J. C.; Townsend, L. B. J. Med. Chem., 2004, 47, 5753. 3. Donnelly, D. M.; Finet, J. P.; Guiry, P. J.; Nesbitt, K. Tetrahedron, 2001, 57, 413. 4. Santos, L. S.; Pilli, R. A.; Rawal, V. H. J. Org. Chem., 2004, 69, 1283. 5. Wender, P. A.; Smith, T. E. J. Org. Chem., 1996, 61, 824. 6. Busch, A.; Gautheron C., Valerie; A., J.; Ple, N.; Turck, A. Tetrahedron, 2004, 60, 5373. 7. Otzen, T.; Wempe, E. G.; Kunz, B.; Bartels, R.; Lehwark- Yvetot, G.; Haensel, W.; Schaper, K. J.; Seydel, J. K. J. Med. Chem., 2004, 47, 240. 8. Moss, R. A.; Ragunathan, K. G. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 3275. 9. Adolfsson, H.; Nordstrom,K.; Warnmark, K.; Moberg, C. Tetrahedron: Asymmetry, 1996, 7, 1967. 10. Jin, T.; Sun, X.; Ma, Y.; Li, T. Synth. Commun., 2001, 31, 1669. [1~10]参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [11~27]参考书：危险化学品安全技术全书.第一卷/张海峰主编.—2版.北京；化学工业出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

备注

暂无

表征图谱