亚磷酸三甲酯 Trimethyl phosphite

编号系统

CAS号：121-45-9

MDL号：MFCD00008350

EINECS号：204-471-5

RTECS号：TH1400000

BRN号：956570

PubChem号：24867000

物性数据

1. 性状：  无色液体

2. 相对密度（25/5℃）：1.0520

3. 折光率：1.4095

4. 闪点（℃）：38（开杯）

5. 熔点（℃）：＜-60

6. 沸点（ºC）：112

7. 溶解性：不溶于热水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮、四氧化碳等有机溶剂。

毒理学数据

1、急性毒性：

大鼠经口LD50：1600mg/kg

大鼠吸入LC50：>10000ppm/4H

小鼠经腹膜腔LD50：4180mg/kg

兔子皮肤LD50：2600mg/kg

2、其它多剂量毒性：大鼠吸入TCLO：500ppm/7.5H/8W-I

3、生殖毒性：大鼠(雌)经口TDLO:1640mg/kg/6-15D

生态学数据

暂无

分子结构数据

暂无

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:0.1

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:3

4.可旋转化学键数量:3

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积27.7

7.重原子数量:7

8.表面电荷:0

9.复杂度:31.7

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.无色透明液体，有刺激性臭味，易燃。熔点＜-60℃，沸点112℃，相对密度（25/5℃）1.0520，折射率1.4095，粘度（25℃）0.58mPa·s，闪点（开杯）38℃。不溶于热水，溶于乙醇；乙醚；苯；丙酮；四氯化碳等有机溶剂。

2.本品毒性较小。大鼠经口LD50为2000mg/kg。长期接触会引起心跳过速、头晕等现象。要求设备严格密闭，保持良好通风，操作人员穿戴防护装具用品。

3.在使用之前，一般先经过钠处理、然后蒸馏提纯，除掉少量的水和亚磷酸二烷基酯。由于亚磷酸三甲酯具有气味，操作时应在通风橱中进行。该试剂在保存时应该置于干燥处，并且加入活性分子筛。

贮存方法

1.充氩气密封于阴凉干燥处保存。

2.本品用铁桶或塑料桶包装。贮于阴凉干燥仓库。贮存时需用氮气保护，以防自动氧化生成磷酸三甲酯。按有毒化学品规定贮运。

合成方法

1.酯交换法先将苯酚与三氯化磷反应，生成亚磷酸三苯酯，然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换生成亚磷酸三甲酯。粗酯经蒸馏脱除残余甲醇及苯酚，成为成品。

原料消耗定额：苯酚（凝固点≥40℃）237kg/t；三氯化磷（96%）1396kg/t；甲醇（98%）855kg/t；甲醇钠（27-31%）83kg/t。

2.叔胺-氨法是以二甲苯为溶剂，甲醇和三氯化磷在N，N-二甲基苯胺存在下进行酯化反应，生成亚磷酸三甲酯。再经水洗；脱水；精馏得成品。

原料消耗定额：甲醇（95%）1025kg/t；三氯化磷1430kg/t；二甲苯130kg/t；二甲基苯胺51kg/t

3.在装有回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中，放入0.3摩尔甲醇、0.3摩尔胺和100毫升乙醚。在稳定搅拌和保持7一10的温度下，从滴液漏斗中慢慢加入0.1摩尔三氯化磷溶于50毫升乙醚的溶液。反应在1一1.5小时内完成。滤去沉淀出来的胺盐酸盐。将滤液蒸去乙醚，再蒸馏剩余物即得亚磷酸三甲酯。

用途

1.有机磷农药中间体，用于生产敌敌畏；磷胺；久效磷；杀虫畏等杀虫剂农药，也用作塑料和木材的阻燃剂，以及用作合成聚合催化剂及涂料添加剂。

2.亚磷酸三甲酯可以用于多种膦酸酯或磷酸酯类化合物的合成^[1~6]，可以作为多种基团的还原试剂，夺去氧原子或硫原子^[7]，同时亚磷酸三甲酯还可以和碘化亚铜或甲基铜形成稳定的络合物^[8]。

膦酸酯或磷酸酯类化合物的合成  亚磷酸三甲酯是一种非常有用的磷试剂，它可以与卤代烃发生Arbuzov重排反应 (式1)^[1,2]和Perkow反应(式2)^[3]，分别生成相应的膦酸酯和烯醇的磷酸酯类化合物。

由于亚磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤对电子，它亲核进攻带有正电性的碳原子形成膦酸酯类化合物 (式3)^[4]，也可以进攻其它有正电性的杂原子，例如进攻叠氮化合物得到磷酰胺^[5]。

脱氧(硫)反应  磷氧键比较稳定，它的键能比较大，因此，可利用亚磷酸酯作为脱氧剂，脱氧后生成比较稳定的磷酸三甲酯，用于还原砜或亚砜等化合物 (式4)^[6]。与此类似，亚磷酸三甲酯也可以作某些反应的脱硫剂，生成硫代磷酸三甲酯。

作为金属的配体  亚磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤对电子，因此它可以作为金属的配体来催化某些反应 (式5)。例如，亚磷酸三甲酯可以和碘化亚铜(CuI) 生成稳定的复合物CuI/P(OMe)₃，它可以与锂盐作用生成铜盐，从而起催化作用^[7]。亚磷酸三甲酯、CuI和吡嗪三者可以形成稳定的复合物^[8]。

安全信息

危险运输编码：UN 2329 3/PG 3

危险品标志：有害

安全标识：S26

危险标识：R10 R22 R36/37/38

文献

1. Renard, P.; Vayron, P.; Mioskowski, C. Org. Lett., 2003, 5, 1661. 2. Verniest, S. G.; Claessens, N. Tetrahedron, 2005, 61, 4631. 3. Gore, M.P.; Nanjappan, P.; Hoops, G.C.; Woodard, R.W. J. Org. Chem., 1990, 55, 758. 4. Attanasi, O. A.; Baccolini, G.; Boga, C.; Crescentini, L. D.; Filippone, P.; Mantellini, F. J. Org. Chem., 2005, 70, 4033. 5. Xue, J.; Wu, J.; Guo, Z. W. Org. Lett., 2004, 6, 1365. 6. Klunder, J. M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem., 1987, 52, 2598. 7. Kobayashi, Y.; Wang, Y. G. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 4381. 8. Graham, P. M.; Pike, R. D.; Sabat, M.; Bailey, R. D.; Pennington, W. T. Inorg. Chem., 2000, 39, 5121. 9.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱