乙酸钯 Palladium(Ⅱ)acetate

编号系统

CAS号：3375-31-3

MDL号：MFCD00012453

EINECS号：222-164-4

RTECS号：AJ1900000

BRN号：6086766

PubChem号：24863696

物性数据

1.       性状：橙黄色晶体。

2.       密度（g/mL,25/4℃）：未确定

3.       相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定

4.       熔点（ºC）：205

5.       沸点（ºC,常压）：未确定

6.       沸点（ºC,5.2kPa）：未确定

7.       折射率：未确定

8.       闪点（ºC）：未确定

9.       比旋光度（º）：未确定

10.    自燃点或引燃温度（ºC）：未确定

11.    蒸气压（kPa,25ºC）：未确定

12.    饱和蒸气压（kPa,60ºC）：未确定

13.    燃烧热（KJ/mol）：未确定

14.    临界温度（ºC）：未确定

15.    临界压力（KPa）：未确定

16.    油水（辛醇/水）分配系数的对数值：未确定

17.    爆炸上限（%,V/V）：未确定

18.    爆炸下限（%,V/V）：未确定

19.    溶解性：溶于有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚，在盐酸或KI水溶液中会发生分解。不溶于水和水相氯化钠、醋酸钠和硝酸钠溶液，不溶于醇和石油醚。

毒理学数据

急性毒性：小鼠口经LD50： 2100 mg/kg，行为-嗜睡（普通抑郁活动）肺部，胸部或呼吸-呼吸消化道-溃疡或胃出血。

生态学数据

通常对水是不危害的，若无政府许可，勿将材料排入周围环境。

分子结构数据

暂无

计算化学数据

1、   氢键供体数量：0

2、   氢键受体数量：4

3、   可旋转化学键数量：0

4、   拓扑分子极性表面积（TPSA）：80.3

5、   重原子数量：9

6、   表面电荷：0

7、   复杂度：25.5

8、   同位素原子数量：0

9、   确定原子立构中心数量：0

10、   不确定原子立构中心数量：0

11、   确定化学键立构中心数量：0

12、   不确定化学键立构中心数量：0

13、   共价键单元数量：3

性质与稳定性

1.晶体结构为三聚体熔点205℃（分解），溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚。不溶于水、石油醚和乙醇，在乙醇中加热分解。不溶于氯化钠，亚硝酸钠和醋酸钠溶液，溶于碘化钾水溶液，生成碘化钯（PdI2）固体和PdI2-4红色溶液。溶于氯化氢水溶液生成PdCl2-4。能与吡啶、2，2联吡啶、异喹啉，二乙胺和三乙胺等生成络合物［107］。

2.醋酸钯毒性低，可在空气中放置保存。

贮存方法

避光，通风干燥处，密封保存。

合成方法

1.在含6mL浓硝酸的250mL冰醋酸溶液中，加入10g海绵状钯，加热保持微沸回流，直至棕色烟雾停止产生。此时溶液中应残留少量未溶解的钯，如钯已全部消失，则应补加少量钯，并继续加热至观察不到棕色烟雾。此步操作目的是为防止PdNO2·OAc玷污产品。趁热过滤，得到棕色溶液，冷却，析出橙棕色晶体。抽滤出晶体，依次用醋酸、水洗涤，放置在空气中干燥。浅红棕色醋酸母液可用于下一次制备。

2.    在250毫升冰醋酸和9毫升浓硝酸的溶液中加入10克海绵状把，使之微沸回流，直到棕色烟雾停止产生。榕液中应残留少量未溶解的耙，否则要再加入一点海绵把，继续微沸至观察不到痕量的棕色烟雾。要避免产品被PdNO2·OAc污染。将沸腾的棕色溶液过滤，冷却，得到橙棕色晶体。经醋酸、水洗涤，在空气中干燥。淡红棕色的醋酸母液用于下一次的制备。产量是定量的。将产品溶于热苯，用其一半体积的冰醋酸与苯溶液混合，一让苯在室温下·赞f挥发，可得到大晶体产品。
    乙酸把还可以由冰醋酸加入热的硫酸把水溶液而制得，这种产品含有少量杂质(或混合的配合物)，当溶于苯时，总有不溶性的粉红或棕色的残渣。

用途

醋酸钯是一个典型的在有机溶剂中可溶解的钯盐，能够广泛地用于诱导或催化各种类型的有机合成反应^[1]。它参与的反应类型大致有三种：① Pd(II) 通过与烯烃发生配位从而活化烯烃，进而被亲核试剂进攻的反应；② 活化芳烃、苄基和烯丙基的C-H键；③ 作为Pd(0)试剂的前体，低价的Pd(0)试剂能通过氧化加成与不饱和基团形成Pd(II)-芳基、Pd(II)-乙烯基、Pd(II)-烯丙基中间体，从而起到活化芳基、乙烯基和烯丙基氯或烯丙基醋酸酯的作用。

Pd(II) 试剂与烯烃形成的π-配合物很容易被亲核试剂如水、醇、羧酸酯、胺和稳定的碳亲核试剂进攻，得到相应的Pd-C键σ-配合物，进而能够实现一系列非常有效的官能团转换，如β-H消除得到取代烯烃，CO插入得到羰基化合物，或是烯烃插入得到官能化烯烃的反应 (式1)^[2]。

Pd(0)试剂与卤代烃化合物的反应则经历了不同的历程，通常第一步发生的是Pd上的氧化加成反应，得到烷基卤代钯(II)配合物，进而与含活泼氢化合物的底物发生卤素交换反应，得到双烷基化产物，最后发生还原消除得到Pd(0)和偶联产物，Pd(0)重新进入催化循环过程 (式2)^[3]。这是Heck反应和其它设计活化碳-卤素键的通用反应机理。

在钯试剂参与的反应中，通常最终产生的都是Pd(0)，然而只有Pd(II)试剂才能起到活化烯烃的作用。因而，对于烯烃活化的反应，如杂原子亲核进攻反应，通常需要加入氧化剂将Pd(0)重新氧化 (式3)^[4]。常用的氧化剂有醋酸铜、氯化铜、叔丁基过氧化氢、氧气以及苯醌类化合物等。

在钯试剂参与的碳-碳键形成的交叉偶联反应中，通常会使用到Mg、Zn、Zr、Sn等金属有机试剂来与钯试剂发生转移金属化反应，得到烷基化的钯配合物，进而发生还原偶联反应得到交叉偶联产物 (式4)^[5]。

烯烃与芳基化合物发生的交叉偶联反应能生成一类非常重要的芳基烯烃化合物，N-乙烯基亚胺或烯丙基甲酯都能与芳基碘化物或溴化物在醋酸钯的催化下发生交叉偶联反应，从而实现烯烃的芳基化 (式5，式6)^[6,7]。

此外，醋酸钯催化的交叉偶联产物还能有效制备二烯或烯炔底物，如三氟磺酸根烯醇醚与烯基或炔基锡试剂在醋酸钯和三苯基膦的催化下实现的交叉偶联反应 (式7，式8)^[8]。

CO能够很容易地插入到Pd-C键中形成酰基钯中间体，进而与胺、醇发生分子间或分子内反应得到酮、酰胺和酯化合物，或者与烯烃反应得到不饱和酮化合物 (式9)^[9]。在该反应中，由于邻位羟基的存在，生成的不饱和酮能够与羟基再发生分子内成环反应得到吡喃酮和呋喃酮化合物。

采用Pd(PPh₃)₄作催化剂，能够有效实现烯丙基羧酸酯与丙炔基丙二酸甲酯之间的交叉偶联反应，得到1,6-烯炔化合物。该化合物在+2价的Pd(II)试剂如醋酸钯催化下，则能进一步发生分子内环异构化反应，得到包含环外双键的环戊烷化合物 (式10)^[10]。

除了实现偶联反应外，醋酸钯还能在碱的存在下参与醇的氧化反应，如参与溴苯将二级醇氧化为酮的反应 (式11)^[11]。

在芳烃溶剂如甲苯中加热醋酸钯时会发生C-H键的断裂反应，得到醋酸根取代的氧化产物 (式12)^[12]。该反应与阴离子的种类有很大关系，如在醋酸根离子存在下反应能得到氧化产物，而在氯离子存在下则会得到偶联产物。

醋酸钯诱导的定量氧化反应还能活化芳烃的sp² C-H键，从而实现二苯醚、二苯胺或二苯甲酮的分子内成环反应 (式13)^[13]。此外，苯醌或萘醌在醋酸钯氧化下则能得到对应的芳基取代醌类化合物 (式14)^[14]。

安全信息

危险运输编码：暂无

危险品标志：刺激

安全标识：S26 S39

危险标识：R41

文献

1. Negishi, E.; Anastasia, L. Chem. Rev., 2003, 103, 1979. 2. Tsuji, J. Organic Synthesis with Palladium Compounds, Springer: Berlin, 1980. 3. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Synthesis; Academic: London, 1985. 4. (a) Hosokawa, T.; Miyagi, S.; Murahashi, S. I.; Sonoda, A. J. Org. Chem., 1978, 43, 2752. (b) Hosokawa, T.; Okuda, C.; Murahashi, S. I. Sonoda, A. J. Org. Chem., 1985, 50, 1282. 5. Negishi, E. Acc. Chem. Rev., 1982, 15, 340. 6. Ziegler, C. B.; Jr.; Heck, R. F. J. Org. Chem., 1978, 43, 2949. 7. Lansky, A.; Reiser, O.; de Meijere, A. Synlett, 1990, 405. 8. Houpis, I. N. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 46. 9. Ciattini, P. G.; Morera, E.; Ortar, G. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 6449. 10. Trost, B. M.; Chung, J. Y. L. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 4586. 11. Tamaru, Y.; Yamada, Y.; Inoue, K.; Yamamoto, Y.; Yoshida, Z. J. Org. Chem., 1983, 48, 1286. 12. Bryant. D. R.; Mckeon, J. E.; Ream, B. C. Tetrahedron Lett., 1968, 3371. 13. Akermark, B.; Eberson, L.; Jonsson, E.; Pettersson, E. J. Org. Chem., 1975, 40, 1365. 14. Itahara, T. J. Org. Chem., 1985, 50, 5546. 15.参考书：现代有机合成试剂<性质、制备和反应>；胡跃飞 付华 编著；化学工业出版社；ISBN 7-5025-8542-7

备注

暂无

表征图谱